X射線是電磁波譜中的某特定波長范圍內的電磁波，其特性通常用能量(單位：千電子伏特，keV)和波長(單位：nm)描述。X射線熒光是原子內產生變化所致的現象。一個穩定的原子結構由原子核及核外電子組成。其核外電子都以各自*的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子(如K層)在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，釋放出的電子會導致該電子殼層出現相應的電子空位。這時處于高能量電子殼層的電子(如：L層)會躍遷到該低能量電子殼層來填補相應的電子空位。由于不同電子殼層之間存在著能量差距，這些能量上的差以二次X射線的形式釋放出來，不同的元素所釋放出來的二次X射線具有特定的能量特性。這一個過程就是我們所說的X射線熒光(XRF)。
波長元素的原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，根據莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下：λ=K(Z− s) −2式中K和S是常數。
能量而根據量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光子具有的能量為：E=hν=h C/λ式中，E為X射線光子的能量，單位為keV；h為普朗克常數；ν為光波的頻率；C為光速。因此，只要測出熒光X射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。
